Hijo de Juan Picón y Josefa García, nació en Madrid hacia 1829, ciudad en la que residió en la calle Santa Catalina, nº 1, cuarto 2º. Fue alumno de la Escuela Especial de Arquitectura, centro donde vivió a lo largo del curso de 1848 y 1849 grandes protestas, problemas disciplinares, ausencia en las aulas y faltas de insubordinación por parte de los alumnos. Ello era debido a la Real Orden de 28 de noviembre de 1848, por la que quedaron suprimidos los dos años de práctica que eran exigidos para obtener el título, dejando automáticamente a los estudiantes que cursaban 3º, 4º y 5º año de carrera matriculados en 1º, 2º y 3º del nuevo plan. Entre estos desórdenes figuraban los acontecidos en la cátedra que desempeñaba Manuel María de Azofra, clase en la que los discípulos se negaron a responder a las preguntas del profesor, lo que motivó la emisión de la Real Orden de 15 de diciembre de 1848, acordándose la expulsión de cualquier alumno desobediente fuese cual fuese su número; que aquellos que no asistiesen a clase se les anotaría las faltas, para que llegado el número prevenido perdiesen curso y aún como oyentes no se les permitiese asistir en lo sucesivo; incluso en caso de que la insubordinación exigiese la fuerza armada, los discípulos fuesen entregados a los tribunales. Esta orden se comunicó al director de la Escuela y a través de éste a todos los profesores. Sin embargo, no era la primera vez que eran expulsados estudiantes del centro, ya que Carlos Botello del Castillo, discípulo del 2º año de carrera, lo había sido en 1847 y Cirilo y Ramón Salvatierra en 1848, habiendo sido readmitidos por la Junta de Gobierno el 6 de mayo de 1848 en atención a las manifestaciones de sus padres y a sus buenos propósitos.

Enterada la reina Isabel II de los sucesos acontecidos por los alumnos del 1º y 2º año de arquitectura, acordó emitir la Real Orden de 31 de enero de 1849 que, a propuesta de la Junta de Profesores, tuvo como consecuencia la expulsión de los promotores de las revueltas (Simeón Ávalos, Manuel Giménez y de Ropero, Pedro Fores y Pallás, Bibiano Guinea, Joaquín Vega, Manuel María Muñoz, Aquilino Hernández, Antolín Sagasti, Juan Torras y Guardiola, Luis Villanueva y Arribas, José Sarasola y Pequera, Anastasio Menéndez, José Limó y Fontcuberta y Manuel Villar y Vallí), como la de aquellos que no habían cumplido las asistencias reglamentarias a las diferentes clases (Dionisio de la Iglesia, Carlos Mancha y Escobar, Francisco Urquiza y José Segundo de Lema).

Aunque se acordó no admitir a matrícula a los alumnos expulsados ni a los borrados por falta de asistencia, lo cierto es que en su mayoría volvieron a ser admitidos por la Real Orden de 16 de mayo de 1849, una vez arrepentidos de sus actos.²⁰ A partir de entonces, se exigió a los aspirantes para solicitar la matrícula ir acompañados de sus padres, tutores o encargados responsables de su conducta y acreditar el no haber tomado parte en las revueltas que habían motivado dichas disposiciones, recordándoles al mismo tiempo que cualquier falta de subordinación se castigaría en lo sucesivo con arreglo a las Reales Órdenes de 15 de diciembre de 1848 y 31 de enero de 1849.

Como Picón García no había participado en las revueltas y su conducta no era nada sospechosa, quedó matriculado automáticamente en el 1º año del nuevo plan, en virtud de la Real Orden de 28 de noviembre de 1848, de ahí que aparezca en la lista de los discípulos admitidos en este curso junto con Manuel Maffei, Francisco Daura García, Aureliano Varona, Narciso Berriocanal, Nicolás Rivera, Manuel Blanco y Cano, Eduardo García Pérez, Fernando Gómez Cornejo, Justo Revellón, Vicente Miranda, Ildefonso Fernández y Calbacho, Francisco de  Cubas, Vicente Sáenz, Mariano Andrés, Vicente Carrasco, Ignacio de Sarasúa, Francisco de Paula Hueto, José María Marín Baldó, Ángel Cosín y Martín, Pedro Martínez Sangrós, Tomás Aranguren, José Créspulo Guallard, José López y Esteve, Antonio Hernández y Simón, Policiano Prats y Verdú, José Fuentes y Juan Antonio Atienza.

Obtuvo el título de arquitecto por la Junta de los Sres. Profesores el 12 de marzo de 1853, a los 24 años de edad. Para este fin había elaborado como proyecto fin de carrera los diseños de un Edificio destinado para gobierno civil (del A-3072 al A-3075), con su correspondiente informe facultativo y el avance detallado del coste de la obra, cuyo programa correspondía al nº 59 de los que le habían tocado en suerte desarrollar. A la hora de hacer la memoria Picón señaló la importancia que tenía dicha obra porque influiría «[...] para inclinar la balanza donde van á decidirse en un minuto veinte años de cursos académicos, veinte años de dispendiosas vigilias; si mide á un golpe de vista la grave trascendencia de un acto donde van á juzgarse todos sus antecedentes, su reputacion y hasta su honra misma, entonces lejos de anonadarse, rechaza la dada, tiende la mirada á lo pasado, contempla lo presente y fija con esperanza los ojos en el porvenir. Entonces hace un esfuerzo grande, coge la pluma y escribe una memoria».

En la Junta General del 4 de septiembre de 1853 fue nombrado profesor agregado de la Escuela Especial de Arquitectura, es decir, ayudante de la Escuela con un sueldo de 8.000 reales.

El Gabinete de Dibujos conserva de este mismo autor ocho dibujos para grabar de la serie Monumentos Arquitectónicos para la ciudad de Toledo: las Iglesias del Cristo de la Vega, de Santa Fe y Bartolomé. Tres ábsides, fechado en 1858 (MA/376); la Mezquita del Cristo de la Luz, datados entre 1857 y 1858 (del MA/382 al MA/384); la Mezquita de las Tornerías. Planta, sección y detalles, de 1857 (MA/387); las Torres de la Concepción, San Pedro Mártir y Santo Tomé (MA/437); las Torres de San Miguel, San Román y Santa Leocadia (MA/438) y varias Torres y ábsides (MA/439).