Sobrino del académico de mérito Mariano del Río, nació en San Ildefonso (Segovia) el 16 de diciembre de 1789. El 8 de octubre de 1808 entró a servir en el Cuerpo de Zapadores-Minadores-Pontoneros, donde fue progresivamente ascendiendo en el cuerpo: el 24 de mayo de 1811 lo fue a cadete; el 18 de noviembre de 1811 a subteniente y el 29 de mayo de 1815 a teniente. Asistió a notables campañas y expediciones: en 1809 a la Campaña del Ejército del Centro contra los franceses y durante los años 1810-1811 y 1812-1813 a las del 3º y 2º Ejército contra los mismos. En ellas intervino en la Batalla de Ocaña y a las dos de Baza y Alcantarilla, obteniendo por ello la Cruz del 2º y 3º Ejército.

En el transcurso de estos años sirvió en varios Cuerpos, entre ellos en el Batallón de Honor de la Universidad de Toledo, El Regimiento de Infantería de España, el 1º Ejército de Badajoz, la Escuela Militar del 3º Ejército, el 3º Batallón de Zapadores y el Cuerpo Nacional de Ingenieros. Estuvo ausente del regimiento en algunas ocasiones y por diversos motivos, entre ellos por ser pensionado de Guerra (1909); estudiante en la Academia de Alcalá de Henares a fin de obtener el ascenso a teniente de Ingenieros (1814-1816) y estudiante en la Escuela de Ingenieros de Caminos y Canales (1821-1823), pero a partir de abril de 1923 fue destinado por el conde de Abascal al ejército que estaba bajo su mando.

Las hojas de servicio de los militares eran tremendamente específicas, muestra de ello es que en hoja de Valentín María del Río quedaron reseñadas bajo el título «Circunstancias del Teniente D. Valentín del Rio» las «Calidades físicas:/ Salud... Buena./ Disposicion fisica ... Buena// Calidades morales:/ Amor a la carrera ...Tiene./ Valor .... Acreditado./ Exactitud en el Servicio ... Tiene./ Yntegridad en el manejo de Caudales ... Tiene. /Estimacion publica ... Tiene./ Idem. De sus Jefes y Compañeros ... Tiene// Defectos: /Propenso a la vevida ... No./ Jugador ... No./ Ynclinado a contraer deudas .... No./ Discolo ... No./ Veces que ha sido reprendido y castigado ... No//Calidades intelectuales:/ Capacidad ... Buena./Jus [no legible] ... Sano./Aplicación ... Buena./Firmeza en el mando ... Tiene». Del mismo modo, dentro del apartado referente a los «Conocimientos que poseé», se afirma que es bueno en matemáticas, ciencias fisico-matemáticas, dibujo militar, fortificación de plazas y campañas, artillería, puentes militares, minas, geometría descriptiva, castrametración y lengua castellana, y que posee suficientes conocimientos en las ordenanzas y táctica militar. 

En 1833, este teniente de zapadores que había sido del Regimiento  de Infantería del Príncipe y que se encontraba por entonces residiendo en el Puerto de Santa María (Cádiz) solicitó de la Academia de San Fernando la plaza efectiva de ayudante de la Inspección de Caminos en cuya escuela había estado agregado, o en su defecto que autorizase a los académicos de mérito de Sevilla o la junta delegada de la ciudad para que le examinase en la clase de maestro arquitecto con arreglo a los reglamentos y ejercicios que estaban establecidos.

Durante su estancia en la Escuela de Ingenieros de Caminos y Canales había estudiado y aprobado los tratados de Geometría Analítica, el Cálculo Diferencial e Integral en toda su extensión, Geometría Descriptiva y Dibujo. Los conocimientos prácticos de la construcción los había recibido al lado del arquitecto y académico de mérito Melchor Cano, con quien había permanecido bajo su dirección por espacio de dos años asistiendo a las obras que este maestro tenía en curso. Por otro lado, había sido nombrado en 1831 por la Junta Administrativa para desempeñar el cargo de ayudante del ingeniero director facultativo de las obras del camino de hierro de la Reina Cristina, momento en que tuvo que desempeñar la formación de planos, trabajos de nivelación de terrenos y demás pertenecientes a la rama científica de su destino. A todo ello, cabría añadir el hecho de que en el Puerto de Santa María se había dedicado a estudiar y ejecutar obras públicas de ornato comenzadas por Manuel Muñoz de Vaca, gobernador militar y político de esta plaza y presidente de su ayuntamiento, como lo era el Paseo de María Cristina, en el que había «desplegado su buen gusto y talentos artísticos sin q^e haya obtenido por ello honorario ni emolumentos [...]». En dicha obra había desempeñado también el destino de arquitecto, desde el fallecimiento de Mariano del Río, por entonces titular de la misma.

La Junta de la Comisión de Arquitectura reunida el 24 de septiembre de 1833 acordó que «[...] sean cuales fuesen el merito y circunstancias que con el mayor interes advierte recomienta el Exmo Sr Capitan Gen^l de Andalucia no puede accederse á la delegacion en Sevilla para su examen sin formar un ejemplar desconocido á los Estatutos de la Academia y que podria atraerla los mayores perjuicios en lo sucesivo». Dicho acuerdo de la Comisión de Arquitectura sería aprobado por la Academia en la Junta Ordinaria del 29 de septiembre de 1833.

Ante esta negativa, el 10 de abril de 1834 solicitó de la Academia madrileña su admisión a los ejercicios para la clase de arquitecto, exponiendo de nuevo «sus estudios y  carrera militar de Alcalá, en la Escuela de Caminos y Canales á la que despues pasó por R^l Orn y los conocim^tos que adquirió al lado y como segundo de su tío el Academico de merito Dⁿ Mariano del Río en las obras civiles por el tiempo de su indefinida, cuyos destinos desempeñó despues de su fallec^to», presentando además como prueba de pensado el proyecto de Una casa aduana con destino al Puerto de Santa María (del A-1080 al A-1082), con su correspondiente informe facultativo y el avance del coste de la obra.

La Junta de la Comisión de Arquitectura celebrada el 29 de abril de 1834 examinó la obra y los documentos aportados, acordando el pase del interesado al resto de los ejercicios de reglamento. Fue admitido en la Junta Ordinaria del 4 de mayo de 1834, momento en que le fueron sorteados los programas de repente. Le tocaron en suerte los números 119, 59 y 19, los cuales respondieron respectivamente: «Planta, alzado y perfil geometrico de una Casa de Campo para pasar un Potentado en ella parte de la Semana», «Demostrar en planta y corte, un magnifico salon de baile publico en el que pueda un Embajador dar una funcion en una coronacion ú otra Fiesta Real, indicando en el proyecto el Sitio donde deberá colocarse la Orquesta sin impedir el transito bajo» y «Delinear una Escalera de caracol de piedra de cuarenta pies de diametro y el ojo de veinte pies; demostrando tambien los cortes de canteria en planta y alzado interior». De los tres escogio el nº 119, es decir, una Casa particular de campo para el recreo de un caballero de conveniencias, con un solo cuerpo o planta noble (A-1507), elección que comunicó a la corporación el 7 de mayo.

La Junta de Examen tuvo lugar el 12 de mayo de 1834, asistiendo a ella como vocales los profesores Juan Antonio Cuervo, Custodio Moreno, Miguel Fernández Loredo y el secretario Juan Miguel de Inclán.  Cotejada la prueba de pensado con la obra de repente que el interesado explicó una vez entrado en la sala, se procedió a la realización del examen teórico. Del Río comenzó este nuevo ejercicio elaborando una detenida reseña y demostración de la construcción, enlace y colocación de los arquitrabes en los intercolumnios exentos en piedra y madera. Posteriormente trató las bóvedas que había diseñado en su proyecto y en los requisitos de la construcción, cuyos tres principios básicos explicó (solidez, comodidad y belleza). En seguida se centró en las ciencias matemáticas, la importancia de la trigonometría para la realización de las operaciones y el levantamiento de planos; las figuras geométricas, la doctrina de los triángulos y la que ofrecía el círculo. Pasó después a explicar los sólidos, su aplicación y medida, como la esfera, el cilindro, la pirámide cónica y los resultados de sus secciones. 

Satisfechos los examinadores con las obras ejecutadas y las explicaciones dadas a las preguntas formuladas le vieron con mérito para ostentar el título de arquitecto por uniformidad de votos, grado que le fue concedido en la Junta Ordinaria del 22 de junio de 1834, a los 44 años de edad.